Właściwości orbitali naturalnych stanów podstawowych układów dwuelektronowych

Streszczenie

Orbitale naturalne (NOs, natural orbitals) były obiektem zainteresowań fizyków i chemików kwantowych od ponad 50 lat. Pomimo tak długiej historii badań znaczna część ich właściwości w dalszym ciągu nie była dostatecznie dobrze zrozumiana. Między innymi bez odpowiedzi pozostawało jedno z fundamentalnych pytań, a mianowicie czy w układach kulombowskich mogą istnieć NOs o zerowych obsadzeniach (UNOs, unoccupied natural orbitals). Odpowiedź na to pytanie niesie ze sobą znaczące konsekwencje, bowiem nieistnienie UNOs jest warunkiem stosowalności niektórych formalizmów chemii kwantowej, takich jak EKT (extended Koopmans theorem) czy DMFT (density-matrix functional theory). Biorąc pod uwagę te braki w obecnym stanie wiedzy, przeprowadzono badania, w ramach których otrzymano i przeanalizowano właściwości, trendy i wyrażenia związane z NOs stanów podstawowych układów dwuelektronowych, takich jak atom helu, jego seria izoelektronowa i cząsteczka H₂.

Dotychczasowe ograniczenia metod obliczeniowych rozwiązano formułując algorytm oparty na r egu lary zowanych szeregach Krylova, który umożliwił otrzymanie wyników dla układów dwuelektronowych z dokładnością nieosiągalną wcześniej w literaturze. Przeprowadzone wysoce dokładne obliczenia pozwoliły wykryć obecność tak zwanych solitonowych orbitali naturalnych (SoNOs, solitonic natural, orbitals) zachowujących niemalże niezmienne kształty przy zmianie parametrów kontrolnych. takich jak ładunek jądra Z lub odległość międzyjądrowa R. i cechujących się znaczną lokalizacją przestrzenną. Właściwości takich orbitali nie spełniają tożsamości asymptotycznych charakterystycznych dla zwykłych NOs. Analiza ewolucji SoNOs ze zmianą Z w przypadku układów helopodobnych i R w przypadku cząsteczki H₂ doprowadziła do wyznaczenia wartości ładunków jądra, dla których poszczególne SoNOs przechodzą w UNOs. Opracowany został również algorytm umożliwiający efektywną identyfikację SoNOs wśród NOs.

Poza odpowiedzią na fundamentalne pytanie dotyczące istnienia UNOs w układach kulombowskich w wyniku badań powstał bardzo bogaty zbiór danych numerycznych. które mogą w przyszłości zostać użyte do weryfikacji zakresu stosowalności. porównywania efektywności obliczeniowej i przeprowadzania testów porównawczych różnych metod chemii kwantowej.

Summary

The natural spinorbitals (NOs) have been extensively studied over the last 50 years. These studies notwithstanding, many properties of NOs have not been sufficiently investigated. In particular, the fundamental question whether some of the NOs pertaining to Coulombic systems can be unoccupied has remained open. Addressing this gap in the present knowledge, the research reported in this dissertation focuses upon the analysis of the properties, trends and mathematical expressions concerning the NOs of the ground states of two-electron systems.

Limited reliability of the known numerical methods has been solved with the derivation of a new mathematical formalism based upon the regularized Krylov sequences, which has allowed the calculations of unprecedented accuracy on the electronic properties of the members of the helium isoelectronic series. These calculations (carried out also for the H₂ molecule) uncovered the presence of the so called solitonic natural orbitals (SoNOs) characterized by approximate retention of their shapes upon variation of the control parameters in the Hamiltonian, substantial spatial localization, and asymptotic behaviour that differs from that of the regular NOs. The analysis of the evolution of these SoNOs with the nuclear charge Z in the case of the helium-like systems and the internuclear distance R in the case of the H₂ molecule has opened an avenue to the estimation of the nuclear charges at which particular SoNOs are supposed to turn into UNOs. The existence of the SoNOs has the potential of negatively impacting the accuracy of benchmark-quality electronic structure calculations. Taking this fact into account, an eficient tool for the identification of the SoNOs among NOs has been formulated.

In addition to answering one of the longstanding fundamental questions concerning the existence of UNOs, the research reported in this dissertation has produced a plethora of highly useful numerical data.