Właściwości orbitali naturalnych stanów podstawowych układów dwuelektronowych

Streszczenie

Orbitale naturalne (NOs, natural orbitals) były obiektem zainteresowań fizyków i chemików kwantowych od ponad 50 lat. Pomimo tak długiej historii badań znaczna część ich właściwości w dalszym ciągu nie była dostatecznie dobrze zrozumiana. Między innymi bez odpowiedzi pozostawało jedno z fundamentalnych pytań, a mianowicie czy w układach kulombowskich mogą istnieć NOs o zerowych obsadzeniach (UNOs, unoccupied natural orbitals). Odpowiedź na to pytanie niesie ze sobą znaczące konsekwencje, bowiem nieistnienie UNOs jest warunkiem stosowalności niektórych formalizmów chemii kwantowej, takich jak EKT (extended Koopmans theorem) czy DMFT (density-matrix functional theory). Biorąc pod uwagę te braki w obecnym stanie wiedzy, przeprowadzono badania, w ramach których otrzymano i przeanalizowano właściwości, trendy i wyrażenia związane z NOs stanów podstawowych układów dwuelektronowych, takich jak atom helu, jego seria izoelektronowa i cząsteczka H2.

Dotychczasowe ograniczenia metod obliczeniowych rozwiązano formułując algorytm oparty na r egu lary zowanych szeregach Krylova, który umożliwił otrzymanie wyników dla układów dwuelektronowych z dokładnością nieosiągalną wcześniej w literaturze. Przeprowadzone wysoce dokładne obliczenia pozwoliły wykryć obecność tak zwanych solitonowych orbitali naturalnych (SoNOs, solitonic natural, orbitals) zachowujących niemalże niezmienne kształty przy zmianie parametrów kontrolnych. takich jak ładunek jądra Z lub odległość międzyjądrowa R. i cechujących się znaczną lokalizacją przestrzenną. Właściwości takich orbitali nie spełniają tożsamości asymptotycznych charakterystycznych dla zwykłych NOs. Analiza ewolucji SoNOs ze zmianą Z w przypadku układów helopodobnych i R w przypadku cząsteczki H2 doprowadziła do wyznaczenia wartości ładunków jądra, dla których poszczególne SoNOs przechodzą w UNOs. Opracowany został również algorytm umożliwiający efektywną identyfikację SoNOs wśród NOs.

Poza odpowiedzią na fundamentalne pytanie dotyczące istnienia UNOs w układach kulombowskich w wyniku badań powstał bardzo bogaty zbiór danych numerycznych. które mogą w przyszłości zostać użyte do weryfikacji zakresu stosowalności. porównywania efektywności obliczeniowej i przeprowadzania testów porównawczych różnych metod chemii kwantowej.

Summary

The natural spinorbitals (NOs) have been extensively studied over the last 50 years. These studies notwithstanding, many properties of NOs have not been sufficiently investigated. In particular, the fundamental question whether some of the NOs pertaining to Coulombic systems can be unoccupied has remained open. Addressing this gap in the present knowledge, the research reported in this dissertation focuses upon the analysis of the properties, trends and mathematical expressions concerning the NOs of the ground states of two-electron systems.

Limited reliability of the known numerical methods has been solved with the derivation of a new mathematical formalism based upon the regularized Krylov sequences, which has allowed the calculations of unprecedented accuracy on the electronic properties of the members of the helium isoelectronic series. These calculations (carried out also for the H2 molecule) uncovered the presence of the so called solitonic natural orbitals (SoNOs) characterized by approximate retention of their shapes upon variation of the control parameters in the Hamiltonian, substantial spatial localization, and asymptotic behaviour that differs from that of the regular NOs. The analysis of the evolution of these SoNOs with the nuclear charge Z in the case of the helium-like systems and the internuclear distance R in the case of the H2 molecule has opened an avenue to the estimation of the nuclear charges at which particular SoNOs are supposed to turn into UNOs. The existence of the SoNOs has the potential of negatively impacting the accuracy of benchmark-quality electronic structure calculations. Taking this fact into account, an eficient tool for the identification of the SoNOs among NOs has been formulated.

In addition to answering one of the longstanding fundamental questions concerning the existence of UNOs, the research reported in this dissertation has produced a plethora of highly useful numerical data.

Tytuł
Właściwości orbitali naturalnych stanów podstawowych układów dwuelektronowych
Tytuł
Properties of the natural orbitals in ground states of two-electron systems
Twórca
mgr inż. Prątnicki Filip
Promotor
prof. zw. dr Ciosłowski Jerzy
Dyscyplina naukowa
Dziedzina nauk ścisłych i przyrodniczych; Nauki fizyczne
Instytucja
Instytut Fizyki
Miejsce wydania
Szczecin
Data
2022
Język
polski
Słowa kluczowe
orbitale naturalne; amplitudy naturalne; nieobsadzone orbitale naturalne; liczby obsadzeń; jawnie skorelowane funkcje bazowe; dwuelektronowe układy kulombowskie; atom helu; cząsteczka H2; korelacja elektronowa; gęstość elektronowa; obliczenia chemii kwantowej
Słowa kluczowe
natural orbitals; natural amplitudes; unoccupied natural orbitals; occupation numbers; explicitly correlated basis sets; two-electron coulombic systems; helium atom; dihydrogen particle; electron correlation; electron density; quantum chemical calculations
Opis
Informacja w BIP: https://bip.usz.edu.pl/doktorat-habilitacja/16099/filip-pratnicki
Prawa autorskie
Rozprawa doktorska dopuszczona do publicznej obrony, udostępniona na podstawie Zarządzenia nr 274/2021 Rektora Uniwersytetu Szczecińskiego
Kategorie
Rozprawy doktorskie
Data udostępnienia26 lip 2022, 09:35:25
Data mod.26 lip 2022, 09:35:25
DostępPubliczny
Aktywnych wyświetleń0