"Outsourcing" okrzemek w syntezie 3D ustrukturyzowanej biokrzemionki funkcjonalizowanej nanocząstkami metali (Ti, V, Nd, Ag)

Streszczenie

W poszukiwaniu innowacyjnych rozwiązań dla nowoczesnych technologii, a zwłaszcza w projektowaniu i wytwarzaniu nowych nanokompozytowych materiałów nieorganicznych, mikroorganizmy funkcjonujące jako "naturalni mikrotechnologowie" mogą stanowić znaczącą inspirację. Okrzemki stanowią, pod względem liczby gatunków, jedną z największych grup mikroalg posiadających zdolność syntezy kompozytów mineralnych charakteryzujących się złożonymi strukturami hierarchicznymi. Ich pancerzyki, zwane frustulami, tworzą misternie zdobione struktury, przypominające najbardziej wyrafinowane, naturalne mozaiki. Uporządkowane systemy porów perforują krzemionkowe ściany frustul o średnicach od nano- do mikrometrów, tworząc ażurowe, trójwymiarowe struktury krzemionkowe. Wykorzystanie tych cech jest jednym z głównych wyzwań w opracowywaniu nowych rozwiązań technologicznych. 

W ramach przedłożonej rozprawy doktorskiej z powodzeniem zsynetyzowano nowe materiały krzemionkowe o trójwymiarowej, ażurowej strukturze na bazie biokrzemionki okrzemkowej funkcjonalizowanej nanocząstkami wybranych metali (Ti, V, Nd, Ag) z wykorzystaniem oryginalnych metodyk metabolicznego domieszkowania komórek okrzemek hodowanych w warunkach laboratoryjnych (Ti, V, Nd) oraz impregnacji pirolizowanej biomasy okrzemek roztworem soli metali (Ag). Podczas prowadzonych badań określono zdolność wybranego gatunku okrzemki (Pseudostaurosira trainorii) do metabolicznego wprowadzania rozpuszczalnego tytanu z medium hodowlanego w strukturę ścian komórkowych poprzez jej hodowlę w warunkach laboratoryjnych. Ponadto zsyntezowano kompozyty AgNPs/TiO2/pirolizowana biomasa okrzemkowa (DBP) metodą bezpośredniej impregnacji wodnymi roztworami azotanu srebra. Analiza TEM wykazała epitaksję AgNPs na powierzchni nanocząstek TiO2. Potencjał przeciwdrobnoustrojowy zsyntezowanych kompozytów badano metodą MIC wobec najczęściej występujących w medycynie mikroorganizmów lekoopornych: gram-dodatniego Staphylococcus aureus i gram-ujemnego Klebsiella pneumoniae. Wykazano, że otrzymane kompozyty hybrydowe AgNPs/TiO2/DBP posiadają wysoką aktywność przeciwdrobnoustrojową. Dodatkowo, uzyskano nowe kompozyty NdVO4NPs/DBP stosując metodę metabolicznego domieszkowania komórek okrzemkowych neodymem i wanadem oraz pirolizy domieszkowanej biomasy okrzemkowej w temperaturze 800°C. Badania wykazały, że powierzchnia pancerzyków okrzemek pokryta jest nanokrystalitami (nanocząstkami) NdVO4 o wymiarach 30-40 nm tworzącymi skupiska krystalitów w postaci jednowarstwowych nieregularnych płatków. Zsyntetyzowane kompozyty wytwarzały intensywną anty-Stokesowską emisję fluorescencyjną w obszarach zielonym, pomarańczowym i czerwonym pod wpływem wzbudzenia lampą ksenonową w bliskiej podczerwieni w temperaturze pokojowej i w atmosferze otoczenia.

Summary

In the search for innovative solutions for modern technologies, and especially in the design and manufacture of new nanocomposite inorganic materials, micro-organisms functioning as 'natural microtechnologists' can provide significant inspiration. Diatoms represent, in terms of number of species, one of the largest groups of microalgae with the ability to synthesise mineral composites characterised by complex hierarchical structures. Their shells, called frustules, form intricately decorated structures reminiscent of the most sophisticated natural mosaics. Structured pore systems perforate the silica walls of frustules with diameters ranging from nano- to micrometres, creating openworked, three- dimensional silica structures. Exploiting these features is one of the main challenges in developing new technological solutions. 

Within the framework of the submitted dissertation, new silica materials with a three-dimensional openwork structure based on diatom biosilica functionalized with nanoparticles of selected metals (Ti, V, Nd, Ag) were successfully synthesized using original methodologies of metabolic doping of diatom cells grown under laboratory conditions (Ti, V, Nd) and impregnation of pyrolysed diatom biomass with a solution of metal salts (Ag). During the present study, the ability of a selected diatom species (Pseudostaurosira trainorii) to metabolically incorporate soluble titanium from the culture medium into the cell wall structure by culturing it under laboratory conditions was determined. Furthermore, AgNPs/TiO2/pyrolysed diatom biomass (DBP) composites were synthesised by direct impregnation with aqueous silver nitrate solutions. TEM analysis showed epitaxy of AgNPs on the surface of TiO2 nanoparticles. The antimicrobial potential of the synthesised composites was tested by MIC against the most common drug-resistant microorganisms in medicine: gram-positive Staphylococcus aureus and gram-negative Klebsiella pneumoniae. The obtained AgNPs/TiO2/DBP hybrid composites were shown to have high antimicrobial activity. In addition, new NdVO4/DBP composites were obtained using the method of metabolic doping of diatom cells with neodymium and vanadium and pyrolysis of doped diatom biomass at 800°C. The study showed that the surface of the diatom frustule is covered with nanocrystallites (nanoparticles) of NdVO4 with dimensions of 30-40 nm forming clusters of crystallites in the form of monolayer irregular flakes. The synthesised composites produced intense anti-Stokes fluorescence emission in the green, orange and red areas under near-infrared xenon lamp excitation at room temperature and ambient atmosphere.